Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа исследованы особенности формирования структуры стали 4Х4Н5М4Ф2 при изменении температуры отпуска. Закалка стали проведена с температуры 1110 $\pm$ 5°С, а отпуск — в интервале от 180 до 650°С с охлаждением на воздухе. Установлена зависимость изменения параметра кристаллической решётки мартенсита от температуры отпуска. Определены изменения фазовых соотношений в твёрдых растворах железо–углерод и карбидных фазах при увеличении температуры отпуска. Предложена трактовка связи указанных особенностей кристаллической структуры стали и её физико-механических свойств, где максимальное значение параметра $a$ кристаллической ячейки отражает максимальную насыщенность $\alpha$-твёрдого раствора, что способствует повышению сопротивления кристаллической решётки деформации с увеличением удельного сопротивления, увеличению твёрдости мартенсита, уменьшению ударной вязкости и повышению его хрупкости в диапазоне температур отпуска (450–500°С) исследуемой стали 4Х4Н5М4Ф2. Это объясняет высокие значения теплостойкости стали в температурном интервале отпуска 450–500°С, что связано с сохранением количества низкотемпературных карбидов и увеличение количества высокотемпературных карбидов с повышенной твёрдостью. Максимальное значение параметра $a$ кристаллической решётки достигается при температуре 475°С. Такие высокие значения можно объяснить формированием твёрдого раствора замещения.