Методом рентгеновской дифрактометрии установлено наличие в электроосаждённых сплавах Fe—Zn $\alpha$-фазы, Fe$_{75}$Zn$_{25}$, Fe$_{3}$Zn$_{10}$ и $\eta$-фазы. Соотношение фаз изменяется с ростом концентрации цинка в сульфатном электролите. Обнаруженное впервые формирование фазы Fe$_{75}$Zn$_{25}$ при совместном электроосаждении железа и цинка может быть причиной образования выявленного ранее нерегулярного рельефа поверхности с аномально высокой шероховатостью. Уточнение состава фазы Fe$_{75}$Zn$_{25}$ выполнено численным методом, исходя из прецизионного значения периода решётки и с учётом упругой деформации, которая обусловлена атомами цинка, растворёнными в решётке $\alpha$-Fe.