Исследовано влияние замещения ионов Ca$^{2+}$ в решётке ванадатоапатита (по схеме 2Me$^{2+}$ = Ln$^{3+}$ + A$^{+}$; Ln = La, Nd, Sm, Gd, Ho; A = Li, Na, K, Rb, Cs) редкоземельными и щелочными металлами на закономерности формирования электронного строения кристаллов. Установлено, что при модифицировании редкоземельными металлами замещение кальция происходит предпочтительно в Ca$_{(2)}$-позиции структуры апатита, а при изоморфном модифицировании щелочными элементами замещение происходит в обеих кристаллографических позициях. Обсуждается участие валентных и субвалентных атомных оболочек в образовании химических связей, анализируются данные об участии $4f$-электронов редкоземельных элементов в формировании структуры рентгеноэлектронных спектров и химических связей с атомами окружения.