Досліджено вплив заміщення йонів Ca$^{2+}$ у ґратниці ванадатоапатиту (за схемою 2Me$^{2+}$ = Ln$^{3+}$ + A$^{+}$; Ln = La, Nd, Sm, Gd, Ho; A = Li, Na, K, Rb, Cs) рідкісноземельними та лужними металами на закономірності формування електронної будови кристалів. Встановлено, що при модифікуванні рідкісноземельними металами заміщення Кальцію відбувається переважно в Ca$_{(2)}$-позиції структури апатиту, а при ізоморфному модифікуванні лужними елементами заміщення відбувається в обох кристалографічних позиціях. Обговорюється участь валентних та субвалентних атомових оболонок в утворенні хемічних зв’язків, аналізуються дані про участь $4f$-електронів рідкісноземельних елементів у формуванні структури рентґеноелектронних спектрів та хемічних зв’язків з атомами оточення.