Досліджено особливості процесу утворення комплексних з’єднань — шпінелей під час електродугового зварювання під флюсом для шлакової системи TiO$_{2}$–MnO–SiO$_{2}$–MgO–CaO–FeO–Al$_{2}$O$_{3}$. Проведено експериментальне дослідження механізму утворення комплексних з’єднань — шпінелей в умовах електродугового зварювання та натоплення під флюсом. На основі аналізи мікрозображень поверхні шлаку, яких одержано за допомогою растрової електронної мікроскопії, представлено механізм утворення шпінелей — переростання мікрокомплексних сполук у макрошпінелі. Наведено основні етапи та механізм утворення комплексних з’єднань — шпінелей. З’ясовано, що структура шпінелей визначається температурними умовами кристалізації шлакового розтопу. В роботі показано, що одним з визначальних чинників високотемпературної віддільности шлакової корки за багатошарового натоплення із перекриттям попереднього шару є утворення шпінелей на міжфазній межі шлак–метал. На основі сучасних уявлень про будову шлакових розтопів запропоновано механізм утворення комплексних з’єднань на міжфазній межі шлак–метал. Основним чинником, що визначає процес високотемпературного відділення шлакового покриття для системи TiO$_{2}$–MnO–SiO$_{2}$–MgO–CaO–FeO–Al$_{2}$O$_{3}$, є утворення на міжфазній межі шлак–метал комплексних з’єднань на основі шпінелетвірних елементів та оксидів шлаку.